1859年，在人類的見證下，大氣中含量最高的元素N與地殼中含量第二高的元素Si“牽手成功”，并凝結(jié)出了愛的結(jié)晶：α-Si3N4和β-Si3N4。自此之后，氮化硅家族憑借優(yōu)異的耐高溫、耐沖擊及耐腐蝕特性在冶金、航空航天、化工等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

氮化硅陶瓷CNC機(jī)床

20世紀(jì)90年代，氮化硅陶瓷隱藏的“高導(dǎo)熱”屬性被激活，使其應(yīng)用領(lǐng)域得到進(jìn)一步拓展。1995年，Haggerty和Lightfoot由經(jīng)典固體傳輸理論，計(jì)算得到氮化硅晶體的理論熱導(dǎo)率為200-320W/m·K；后來，Hirosaki等人采用分子動(dòng)力學(xué)方法，計(jì)算得到β-Si3N4在a軸和c軸的熱導(dǎo)率分別為170和450W/m·K。當(dāng)前，熱導(dǎo)率為170W/m·K的氮化硅陶瓷已研制成功。

氮化硅陶瓷基板

氮化硅陶瓷顯微結(jié)構(gòu)（柱狀為β相）

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氮化硅粉體的制備方法

在自然界中，氮和硅的資源儲(chǔ)量十分豐富。不過，現(xiàn)實(shí)中很難發(fā)現(xiàn)天然形成的氮化硅。這是因?yàn)?，氮化硅的制備條件十分苛刻。

氮化硅粉體制備的基本原理是在合適的溫度和氣氛條件下，含氮化合物與含硅化合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成高純度特定晶相（α相或β相）的氮化硅粉體。

氮化硅的兩種晶相結(jié)構(gòu)

在實(shí)際制備過程中，存在如下難點(diǎn)：

①粉體制備的溫度窗口較窄。溫度過低，反應(yīng)不完全；溫度過高，氮化硅又容易分解。

②粉體制備對(duì)氣氛的純度要求較高。其實(shí)，相比于N元素，Si元素更喜歡與O元素結(jié)合；若氣氛中混有氧氣，Si粉很容易“出軌”生成二氧化硅。

③制得高純度的特定晶相十分困難。制備方法和工藝條件、原料及添加劑的種類和用量都直接影響氮化硅產(chǎn)物的晶相組成，需要進(jìn)行嚴(yán)格的篩選、控制。

氮化硅粉體的制備方法

方法

特點(diǎn)

實(shí)例

直接氮化法

優(yōu)點(diǎn)：成本低、工藝簡(jiǎn)單，便于大規(guī)模生產(chǎn)

缺點(diǎn)：溫度高、時(shí)間長(zhǎng)；粉體易結(jié)塊，破碎過程易引入雜質(zhì)

在1300℃條件下，添加0.125%Ca的硅粉與氮?dú)夥磻?yīng)，生成α相含量高達(dá)99%的氮化硅粉體

碳熱還原法

優(yōu)點(diǎn)：原料低廉、工藝簡(jiǎn)單，能連續(xù)化生產(chǎn)

缺點(diǎn)：產(chǎn)物純度不高，易引入雜質(zhì)

在1500℃條件下，以碳粉和石英粉為原料，在足量氮?dú)鈿夥障轮频玫璺垠w

氣相法

優(yōu)點(diǎn)：可制得高純、超細(xì)粉體

缺點(diǎn)：成本高、產(chǎn)率低，不易生產(chǎn)化

在1100-1500℃條件下，采用四氯化硅氣體與氨氣混合反應(yīng)制得氮化硅粉體

自蔓延法

優(yōu)點(diǎn)：時(shí)間短；產(chǎn)物純度、活性高

缺點(diǎn)：設(shè)備要求高，過程不可控

采用自蔓延工藝，以硅粉和氮?dú)鉃樵稀⒙然@為添加劑制得氮化硅粉體

熱分解法

優(yōu)點(diǎn)：可制得高純、超細(xì)粉體

缺點(diǎn)：設(shè)備與工藝復(fù)雜，難以批量生產(chǎn)

將四氯化硅與過量無水氨氣反應(yīng)的產(chǎn)物置于高溫條件下加熱可制得氮化硅粉體

溶膠凝膠法

優(yōu)點(diǎn)：易制得高純、超細(xì)粉體

缺點(diǎn)：成本高、周期長(zhǎng)

采用硅溶膠、尿素和炭黑為原料，1500℃制得50-80nm的氮化硅粉體

備注：

直接氮化法是在高溫條件（≥1300℃）下，利用氮?dú)?、氨氣等含氮?dú)夥罩苯优c硅粉反應(yīng)形成氮化硅。氣氛和金屬元素添加劑的種類、含量會(huì)影響最終產(chǎn)物的相含量組成。

碳熱還原法是將碳與二氧化硅混合后，通入氮?dú)馀c之在高溫條件下（≥1300℃）反應(yīng)生成碳化硅。碳量多易形成α-Si3N4；碳量少已形成β-Si3N4。

氣相法主要是利用硅的鹵化物或氫化物在一定條件下與氮?dú)饣虬睔獍l(fā)生氣相化學(xué)反應(yīng)，生成高純氮化硅粉體。該方法制得的氮化硅粉中α相較少。

自蔓延法原理是當(dāng)反應(yīng)物一旦引燃，便會(huì)自動(dòng)向未反應(yīng)的區(qū)域傳播，直至反應(yīng)完全。

熱分解法原理是在干燥乙烷環(huán)境下，使四氯化硅與過量無水氨氣反應(yīng)，生成亞氨基硅、氨基硅和氯化銨沉淀；真空環(huán)境加熱除去氯化銨，之后在高溫惰性氣體中加熱可獲得氮化硅。

溶膠凝膠法采用液體試劑在液相條件下反應(yīng)制得凝膠，再采用碳熱還原法制得氮化硅粉體。

2應(yīng)用

氮化硅粉體通過燒結(jié)（反應(yīng)燒結(jié)、無壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)等）成為高強(qiáng)度、高硬度、高導(dǎo)熱的陶瓷，進(jìn)而展現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱沖擊、耐磨和耐腐蝕性能，并在軸承、基板、刀具和管殼等場(chǎng)合得到廣泛應(yīng)用。

2.1 氮化硅陶瓷軸承

軸承材料的重要指標(biāo)是滾動(dòng)疲勞壽命。在常見的結(jié)構(gòu)陶瓷中，氮化硅陶瓷的滾動(dòng)疲勞壽命明顯高于氧化鋯、碳化硅、氧化鋁等材料，非常適合做軸承材料。

氮化硅陶瓷軸承

與金屬鋼軸承相比，氮化硅陶瓷軸承具有密度低、熱膨脹系數(shù)小、彈性模量與抗壓強(qiáng)度高、耐高溫、耐化學(xué)腐蝕及自潤(rùn)滑特性。同等規(guī)格條件下，氮化硅陶瓷軸承的壽命是鋼軸承的3-6倍。

目前，氮化硅陶瓷軸承已經(jīng)在電鍍?cè)O(shè)備、高速機(jī)床、醫(yī)療裝置、化工設(shè)備、風(fēng)力發(fā)電等機(jī)密傳動(dòng)系統(tǒng)中獲得越來越多的應(yīng)用。

2.2 氮化硅陶瓷散熱基板

電子行業(yè)中的散熱基板需要及時(shí)有效地將集成電路中各元器件的熱量排出，另外，基板需要具備足夠強(qiáng)的機(jī)械性能，以應(yīng)對(duì)溫度、壓力等條件十分苛刻的場(chǎng)合。

氮化硅陶瓷的熱導(dǎo)率雖然比氮化鋁、氧化鈹?shù)?，但明顯高于一般的結(jié)構(gòu)陶瓷，基本能夠滿足基板的散熱需求；而且，氮化硅陶瓷的強(qiáng)度和斷裂韌性遠(yuǎn)高于其它的基板類陶瓷，是綜合性能十分優(yōu)越的散熱基板材料，已經(jīng)在高鐵、電動(dòng)汽車的電控系統(tǒng)中得到實(shí)際應(yīng)用。

氮化硅基板在電動(dòng)汽車上的應(yīng)用

2.3 氮化硅陶瓷刀具

數(shù)控機(jī)床等高精密設(shè)備的更新迭代，要求開發(fā)比硬質(zhì)合金刀具更耐磨、切速更高的新型刀具。氮化硅陶瓷刀具具備硬度高、強(qiáng)度高、斷裂韌性高、耐高溫、耐磨損、耐腐蝕和抗熱震性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，自然是新型刀具的不二之選。

氮化硅陶瓷刀具

2.4 氮化硅陶瓷管/桿

氮化硅陶瓷的耐高溫、耐腐蝕特性使其特別適用于加工轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)子、升液管、加熱器保護(hù)管、熱電偶保護(hù)管、活塞桿等陶瓷管/桿結(jié)構(gòu)。

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